Absorpční spektroskopie plynů

Jak absorpční spektroskopie měří složení vzduchu

Absorpční spektroskopie plynů je metoda, která určuje složení plynné směsi podle toho, jak pohlcuje světlo různých vlnových délek. V klimatologii umožňuje soustavně měřit oxid uhličitý, metan, vodní páru a další plyny. V popsaném provedení vzduch prochází měřicí komorou, ve které jej osvětluje známý zdroj záření. (Harvey, oddíl 10.1)

Podrobně projdeme laserové měření CO₂ metodou CRDS, z anglického názvu cavity ring-down spectroscopy. Sleduje se při něm, jak rychle slábne světlo uzavřené mezi zrcadly. Vysvětlení kalibrace naváže na laboratorní postup americké Národní správy pro oceán a atmosféru, NOAA. Její veřejná metodika obsahuje také skutečná měření, na kterých později zopakujeme převod signálu na výsledek.

Co se o plynu dozvíme ze světla

Světlo je elektromagnetické vlnění. Vzdálenost mezi dvěma sousedními vrcholy vlny se nazývá vlnová délka. Ve viditelné oblasti ji vnímáme jako barvu. Při měření CO₂ využíváme také infračervené záření, které má delší vlny a oko je nevidí. Molekuly plynu přijímají energii záření při určitých změnách svého kmitání a otáčení. Proto pohlcují některé vlnové délky výrazně silněji než jiné. (Harvey, oddíl 10.1)

Změříme-li pohlcování při mnoha vlnových délkách, dostaneme absorpční spektrum. Místa se silnějším pohlcováním v něm tvoří absorpční čáry. Různé plyny mají čáry na různých místech, takže můžeme vybrat úzký rozsah vhodný pro sledovanou látku. Tuto možnost rozlišení plynů vysvětluje americký metrologický ústav NIST. U stejného plynu, teploty a tlaku závisí síla absorpce na počtu molekul v dráze světla. Delší průchod vzorkem nebo více molekul v jednotce objemu znamená větší zeslabení svazku. (Harvey, oddíl 10.2)

Jak přivedeme vzduch do přístroje

Čerpadlo nasává vzduch přívodní trubicí do měřicí komory. Na stanici může trubice vést k odběrovému místu na stožáru, v laboratoři k baňce se vzorkem nebo k tlakové lahvi. Ventily vybírají, který plyn právě proudí do přístroje. Po přepnutí necháme nový vzorek propláchnout vedení i komoru, aby zaznamenaná odezva už patřila tomuto plynu. (NOAA, oddíl 5)

Teplota a tlak uvnitř komory se udržují stálé. Při stlačení by totiž stejný vzduch obsahoval více molekul v jednotce objemu, a proto by silněji pohlcoval světlo. Teplota a vzájemné srážky molekul ovlivňují také šířku a tvar absorpčních čar. Řízené podmínky umožní porovnávat vzorek se známými směsmi za stejné situace. Konstrukci komory a řízení těchto veličin popisují Chen a kolegové (2010) u přístroje upraveného pro měření z letadla.

Pro klimatické záznamy vyjadřujeme zastoupení CO₂ vůči suchému vzduchu. Proměnlivá vodní pára by jinak měnila celkový počet molekul směsi a tím i podíl CO₂. V popisované laboratoři NOAA se vzorek vede přes ochlazenou trubici, na jejíchž stěnách se voda zachytí. Metodika uvádí lázeň přibližně −75 °C. Vysušený vzduch potom vstupuje do analyzátoru.

Proč měříme dobu slábnutí světla

Uvnitř analyzátoru jsou zrcadla, která odrážejí téměř všechno dopadající světlo. Prostor mezi nimi tvoří optickou dutinu. Laser do ní vpustí úzký svazek a světlo pak opakovaně prochází stejným vzorkem. I slabé pohlcování se při mnoha průchodech projeví. Velká celková dráha světla se tak vejde do malé komory.

Zrcadla propouštějí malou část světla ven. Za jedním z nich stojí detektor, který tento unikající podíl převádí na elektrický signál. Když přístroj rychle přeruší přívod laserového světla, začne množství světla uvnitř klesat. Ubývá ho průchodem zrcadly i pohlcováním plynem. Detektor zaznamenává pokles a elektronika k odečtům přiřazuje čas. (Chen a kol., oddíl 2)

Průběh poklesu je přibližně exponenciální: za stejné časové úseky zbývá stejný podíl předchozího množství světla. Jeho rychlost vyjádříme časovou konstantou, označovanou řeckým písmenem $\tau$. Je to doba, za kterou signál klesne přibližně na 37 % počáteční hodnoty. Při silnější absorpci světlo ubývá rychleji a naměříme kratší časovou konstantu. Yver Kwok a kolegové (2015) popisují tento postup u souboru laboratorních a terénních analyzátorů.

Pro určení absorpce potřebujeme od celkového ubývání oddělit ztráty, které způsobuje samotná dutina a ostatní pozadí. Změříme je mimo vybranou absorpční čáru a odhadneme jejich průběh také pod ní. Získáme tak dobu slábnutí, jaká by při dané vlnové délce odpovídala pozadí bez sledované absorpce. (Chen a kol., oddíl 2)

Rychlost slábnutí vyjadřuje obrácená hodnota časové konstanty. Od rychlosti celkového poklesu odečteme rychlost odpovídající pozadí. Zbude příspěvek sledovaného plynu. Dělením rychlostí světla jej převedeme ze zeslabování za jednotku času na zeslabování na jednotku dráhy. Tak získáme absorpční koeficient:

Zde $\tau$ je doba slábnutí se sledovanou absorpcí a $\tau_0$ doba odpovídající pozadí, obě v sekundách. Písmeno $c$ označuje rychlost světla v plynu v metrech za sekundu. Výsledný koeficient $\alpha$ má jednotku m⁻¹, tedy převrácený metr. Vztah platí pro dutinu vyplněnou vzorkem při stejných ostatních ztrátách. Přístrojová dokumentace NOAA CSL uvádí i obecnější podobu pro vzorek zabírající pouze část optické dráhy.

Laser postupně mění vlnovou délku v úzkém rozsahu a měření se opakuje. Z jednotlivých dob slábnutí vznikne profil absorpční čáry, tedy záznam její síly napříč tímto rozsahem. Výpočet hledá hladkou křivku, která co nejlépe odpovídá naměřeným bodům a popisuje tvar čáry i pozadí. Z ní určí výšku čáry nad pozadím. Tak získáme jednu číselnou odezvu odpovídající množství sledovaných molekul. Tento způsob vyhodnocení používá analyzátor popsaný Chenem a kolegy.

Jak signálu přiřadíme složení vzduchu

Výsledek chceme vyjádřit jako podíl molekul CO₂ mezi všemi molekulami suchého vzduchu. Této veličině říkáme molární zlomek. Jednotka ppm znamená počet na milion. Stejnou hodnotu v odborných datech vyjadřuje jednotka µmol/mol, mikromol na mol. Tato podoba výsledku umožňuje porovnávat složení vzduchu i tehdy, když měl při odběru různou teplotu nebo tlak. (NOAA, oddíl 4)

Pro přesný převod potřebujeme ještě vědět, které molekuly vybraná čára zachycuje. Atomy téhož prvku mohou mít různý počet neutronů v jádře. Takovým podobám atomu říkáme izotopy. Například uhlík ¹²C a ¹³C se liší hmotností, stejně jako kyslík ¹⁶O a ¹⁸O. Jejich kombinace vytvářejí různé izotopové podoby molekuly, zvané izotopology. Každá má trochu odlišné absorpční spektrum. (Tans a kol., oddíly 1–2)

Vybraná čára CO₂ proto může sledovat pouze nejběžnější podobu ¹⁶O¹²C¹⁶O. Laboratorní postup NOAA ji zkráceně označuje 626, podle posledních číslic označení 16–12–16. Zásadní je rozlišovat podíl těchto molekul od podílu všech podob CO₂ dohromady. Tans a kolegové (2017) vysvětlují, jak tuto návaznost zajistit pomocí referenčních směsí se známým celkovým i izotopovým složením.

Referenční směs je vzduch v tlakové lahvi, kterému bylo určeno složení. NOAA odvozuje základní hodnoty CO₂ manometricky: oxid uhličitý ze známého vzorku oddělí a jeho množství stanoví měřením tlaku, objemu a teploty. Tyto hodnoty se pak porovnáváním přenášejí na další lahve. Společnou stupnici WMO X2019, používanou pro současné kalibrace, dokládají Hall a kolegové (2021). Zkratka WMO označuje Světovou meteorologickou organizaci, X2019 konkrétní verzi stupnice.

Při laboratorní analýze se střídá vzorek s jednou referenční směsí. Odezvu vzorku vydělíme průměrem odezev reference před ním a po něm. Tím získáme poměr, který zachycuje rozdíl mezi plyny a zároveň průběžně zohledňuje pomalé změny společné odezvy přístroje:

$S$ je odezva vzorku, $R_1$ odezva předchozí reference a $R_2$ následující reference. Všechny tři údaje musí být ve stejných přístrojových jednotkách, které se při dělení vykrátí. Poměr $r$ je proto bez jednotky. Referenci i vzorek měříme stejným postupem za řízené teploty a tlaku. (NOAA, oddíl 6.1)

Stejné porovnání nejprve provedeme pro soubor směsí s různým známým obsahem CO₂. Ke každému získanému poměru přiřadíme známý molární zlomek podoby 626. Body vytvoří kalibrační závislost. Pro tento analyzátor NOAA používá přímku, jejíž polohu a sklon určí výpočet ze všech kalibračních bodů:

$x_{626}$ je molární zlomek ¹⁶O¹²C¹⁶O v ppm, $r$ naměřený poměr odezev. Koeficient $c_0$ určuje svislý posun přímky a $c_1$ její sklon. Oba mají jednotku ppm. Patří konkrétní kalibraci a používají se v rozsahu změřených referenčních směsí. Postup NOAA popisuje běžné kalibrační směsi pokrývající přibližně 250 až 800 ppm celkového CO₂.

Pro celkový CO₂ přidává laboratorní sestava další laserový přístroj, který měří dvě méně hojné izotopové podoby. Jejich molární zlomky se určí z vlastních kalibrací a sečtou s podílem 626. Zastoupení zbývajících vzácných podob se dopočítá ze zjištěného izotopového složení. Výpočet předpokládá náhodné rozdělení izotopů mezi molekuly a z jejich zastoupení určí, jak často se jednotlivé kombinace vyskytují. Výsledkem je součet všech podob CO₂. Rozdělení práce mezi analyzátory a tento součet doložili Tans a kolegové. Běžné staniční přístroje mohou převod na celkový CO₂ opírat o podobnost izotopového složení vzduchu a kalibračních směsí.

Opakovaná měření téhož vzorku následně zprůměrujeme. Součet výsledků vydělíme jejich počtem: (NOAA, oddíl 6.1)

Značky $x_1, x_2, \ldots, x_N$ představují jednotlivé výsledky v ppm, $N$ počet měření a $\bar{x}$ jejich průměr, rovněž v ppm. Průměrujeme vždy tutéž veličinu pro stejný vzorek. U podoby 626 zůstává výsledkem podíl 626, u celkového CO₂ podíl všech jeho molekul.

Co měření přináší klimatologii

Na pozorovací stanici vytváří opakované měření nasávaného vzduchu časový záznam. Ke každému údaji patří doba a místo odběru. Z těchto záznamů lze sledovat denní a sezónní proměnlivost i dlouhodobý růst CO₂. NOAA popisuje měření na Mauna Loa včetně přechodu na CRDS v dubnu 2019, výběru vzduchu málo ovlivněného místními zdroji a veřejných hodinových až měsíčních dat. Na samotné pozorování změn atmosférického CO₂ navazuje samostatný článek.

Při měření z letadla vzniká záznam podél letové dráhy a v různých výškách. Kampaň BARCA v květnu 2009 využila CRDS ke sledování CO₂ a metanu nad Amazonií. Chen a kolegové zveřejnili výsledky i souběžné porovnání přístrojů. Taková měření zachycují prostorové rozdíly ve složení atmosféry. Pro určení zdrojů a pohlcování plynů se potom spojují s údaji o proudění vzduchu a s výpočtem jeho transportu.

Vývoj a další provedení

John Tyndall v práci z roku 1861 popsal, jak měřil průchod tepelného záření trubicí naplněnou různými plyny. Naměřil velké rozdíly v jejich absorpci. O století později už Keelingova práce z roku 1960 popisovala souvislé analyzátorové záznamy CO₂ a jejich vazbu na směsi určené manometricky. Laserové dutiny následně umožnily využít úzké absorpční čáry a dlouhou optickou dráhu v kompaktním přístroji, jak dokládá uvedené letecké měření.

Klasická nedisperzní infračervená spektroskopie, zkráceně NDIR, používá zdroj se širším rozsahem vlnových délek a vybrané pásmo odděluje filtrem. Detektor měří, kolik záření po průchodu plynem zůstalo. Laserová přímá absorpce obdobně porovnává intenzity, ale využívá úzký a laditelný svazek. CRDS místo toho vyhodnocuje dobu slábnutí světla v dutině. NIST porovnává tato optická měření s dalšími způsoby sledování plynů. U plynové chromatografie se složky směsi nejprve fyzicky oddělí. Spektroskopie je rozlišuje podle absorpčního spektra.

CO₂ v rovnováze s mořskou vodou

Infračervený analyzátor se používá také při měření CO₂ v povrchovém oceánu. Loď čerpá vodu do vyrovnávací nádoby, kde si voda a obíhající vzduch vyměňují CO₂, až se přiblíží rovnováze. Analyzátor typu NDIR změří podíl CO₂ v tomto vzduchu podle zeslabení infračerveného záření. Z podílu plynu a tlaku se po zohlednění vodní páry vypočte pCO₂. Teplota vody slouží k převodu z podmínek v nádobě na podmínky v oceánu. Výsledek popisuje dílčí tlak CO₂ v plynu v rovnováze s vodou. Celkové množství rozpuštěného anorganického uhlíku určuje samostatný rozbor. (Dickson a kol. 2007, SOP 5)

CO₂ podél dráhy slunečního světla

Družice OCO-2 využívá sluneční světlo, které prošlo atmosférou, odrazilo se od povrchu a dorazilo k přístroji. Spektrometr změří jeho rozložení ve dvou absorpčních pásmech CO₂ a jednom pásmu kyslíku. Výpočet porovnává naměřené spektrum s průchodem záření modelovanou atmosférou a hledá odpovídající množství CO₂. Kyslíkové pásmo pomáhá určit množství suchého vzduchu, k němuž se CO₂ vztáhne. (Eldering a kol. 2017, oddíly 2 a 4)

Výsledná veličina XCO₂ vyjadřuje podíl CO₂ průměrovaný přes sloupec suchého vzduchu. Její vztah ke staničním měřením vysvětluje pozorování atmosférického CO₂. Staniční přístroj zachycuje vzduch nasátý v místě odběru, zatímco družicový údaj popisuje průměrný molární zlomek CO₂ v pozorovaném sloupci vzduchu. (význam družicového XCO₂)

Nejistoty a ověření výsledků

Výsledek ovlivňuje stav vzorku, vodní pára, teplota a tlak komory i přiřazení referenčních hodnot. U vybrané čáry CO₂ záleží také na izotopovém složení. Při souběžném leteckém měření Chena a kolegů činil průměrný rozdíl mezi CRDS a NDIR 0,22 ppm. Po sjednocení kalibrace klesl na 0,05 ppm. Porovnání tak ukázalo jak dobrou návaznost dvou provedení, tak význam společných referencí.

Příklad výpočtu z osmi měření

Tabulka A1 metodiky NOAA zachycuje osm opakovaných rozborů jednoho vzorku z 24. ledna 2017. Počítá molární zlomek nejběžnější podoby CO₂, tedy ¹⁶O¹²C¹⁶O. Začínáme zveřejněnými odezvami analyzátoru. Původní světelný signál tabulka neobsahuje. První rozbor vzorku je v tabulce mezi těmito dvěma měřeními reference:

Průměr obou referencí je 399,74425. Vydělíme jím odezvu vzorku:

Poměr souhlasí s tabulkou. Pro tuto kalibraci jsou zveřejněny koeficienty $c_0=0{,}18436648\,\mathrm{ppm}$ a $c_1=395{,}56334783\,\mathrm{ppm}$. Dosadíme je do vysvětleného vztahu:

Dostáváme 386,727 ppm podoby ¹⁶O¹²C¹⁶O, shodně se zveřejněným výsledkem. Stejnou přímku použijeme na všech osm publikovaných poměrů. Jejich převedené hodnoty sečteme a vydělíme osmi. Průměr je 386,728 ppm a výběrová směrodatná odchylka 0,003 ppm. Ta vyjadřuje rozptyl opakovaných rozborů téže lahve. K celkovému CO₂ by bylo potřeba připočíst ostatní izotopové podoby, jak bylo vysvětleno výše.

Shrnutí