Hmotnostní a izotopová spektrometrie

Jak změříme izotopové složení vody

Hmotnostní spektrometrie je metoda, která rozlišuje elektricky nabité částice podle poměru jejich hmotnosti a náboje. Umožňuje určit složení vzorku a zastoupení izotopů, tedy různě těžkých atomů stejného prvku. Její provedení zaměřené na přesné porovnávání izotopových poměrů se označuje zkratkou IRMS z anglického isotope ratio mass spectrometry. (FIRMS, kapitola 6)

V klimatologii se takto zkoumá voda ze srážek a ledových jader i uhlík z plynů, rostlin nebo sedimentů. Zde projdeme měření kyslíkových izotopů ve vodě. Přípravu vzorku popisuje metodika americké geologické služby USGS. Princip současného přístroje s několika detektory vychází z příručky IRMS z roku 2025. Nejprve získáme údaj o složení vody, potom vysvětlíme jeho klimatologické využití.

V čem se liší lehký a těžký kyslík

Atomové jádro tvoří kladně nabité protony a elektricky neutrální neutrony. Každý atom kyslíku má osm protonů. Počet neutronů se však může lišit. Nejrozšířenější kyslík ¹⁶O má osm neutronů, kyslík ¹⁸O jich má deset. Číslo u značky prvku udává součet protonů a neutronů. Oba jsou stabilní izotopy, které se samovolně radioaktivně nerozpadají. Voda obsahuje molekuly s oběma podobami kyslíku a také malé množství molekul s izotopem ¹⁷O. (Chemistry 2e, oddíl 2.3)

Molekula vody s ¹⁸O má větší hmotnost než molekula s ¹⁶O. Tato odlišnost ovlivňuje jejich chování při změnách skupenství. Při vypařování přecházejí do páry snáze lehčí molekuly, při kondenzaci se molekuly s těžším kyslíkem přednostně dostávají do kapek nebo ledu. Rozdělování izotopů mezi látky či skupenství nazýváme izotopová frakcionace. Jejím důsledkem jsou měřitelné rozdíly ve složení oceánské vody, páry a srážek. Jejich fyzikální vznik a pozorované rozložení rozebírá původní práce Williho Dansgaarda (1964).

Měřenou veličinou bude poměr počtu atomů ¹⁸O k počtu atomů ¹⁶O, označený $R$. Tento poměr nemá jednotku. Porovnáváním stejných izotopů v různých vodách zjistíme i malé rozdíly ve složení. Přístroj k tomu potřebuje oddělit částice obsahující lehký a těžký kyslík. (FIRMS, oddíl 3.2)

Jak připravíme vodu k měření

Odebranou vodu uchováváme v těsně uzavřené nádobce. U srážek k ní patří místo a období odběru, u roztátého vzorku ledového jádra také hloubka, ze které pochází. Pro popisovaný rozbor USGS obvykle odměřuje 2 ml vody. Voda se uzavře do skleněné nádoby s malým množstvím oxidu uhličitého. USGS nádobu udržuje při teplotě 25 °C. (USGS, postup analýzy)

Oxid uhličitý se rozpouští a reaguje s vodou. Při těchto reakcích se mezi CO₂ a vodou vyměňují atomy kyslíku. Po dostatečně dlouhé době vznikne izotopová rovnováha: výměna pokračuje oběma směry, ale poměrné zastoupení izotopů v každé látce už zůstává stálé. CO₂ přitom získá složení závislé na izotopovém složení vody a na teplotě. Postup USGS uvádí pro běžné vzorky sedmihodinové ustavování rovnováhy za protřepávání.

Poměr ¹⁸O/¹⁶O v CO₂ se od poměru ve vodě liší, protože i při této výměně působí frakcionace. Převod zjistíme pomocí vod se známým složením, které připravíme stejně jako vzorky. Z nádoby pak odebereme CO₂, odstraníme doprovodnou vodní páru a plyn přivedeme do spektrometru. (USGS, postup analýzy)

Proč se v magnetickém poli oddělí různé hmotnosti

Molekuly CO₂ jsou původně elektricky neutrální. V iontovém zdroji je zasahuje proud elektronů uvolňovaných z rozžhaveného vlákna. Elektron nese záporný náboj. Když náraz jeden elektron z neutrální molekuly vyrazí, zůstane v ní převaha kladného náboje a vznikne iont CO₂⁺. Elektrické pole tyto ionty urychlí a soustava elektrod z nich vytvoří úzký svazek. Vnitřek přístroje se čerpá na vysoké vakuum, aby ionty mohly prolétnout bez častých srážek s okolním plynem. (FIRMS, oddíl 6.1)

Svazek vstoupí do magnetického pole, které zakřiví jeho dráhu. U iontů se stejným nábojem urychlených stejným napětím má dráha těžšího iontu větší poloměr. Různě těžké ionty se proto rozestoupí a dopadnou na různá místa. Tím vzniká rozlišení podle $m/z$: $m$ je hmotnost vyjádřená v atomových hmotnostních jednotkách a $z$ počet elementárních nábojů iontu. Atomová hmotnostní jednotka přibližně odpovídá hmotnosti jednoho protonu nebo neutronu. Zde sledujeme kladné ionty s jedním nábojem, takže $z=1$. (FIRMS, oddíl 6.1)

Většina molekul CO₂ obsahuje jeden uhlík ¹²C a dva kyslíky ¹⁶O. Součet těchto hmotnostních čísel je 44. Nahradí-li jeden kyslík těžší ¹⁸O, dostaneme 46. Moderní IRMS může současně sledovat svazky s $m/z$ kolem 44, 45 a 46. Vedlejší svazek 45 přináší informaci hlavně o uhlíku ¹³C. Uspořádání iontového zdroje, magnetu a více detektorů popisuje příručka FIRMS.

Jak se z proudu částic stane údaj o složení

Každý svazek zachytává kovový detektor zvaný Faradayův kolektor. Dopadající ionty na něj přenášejí náboj, a vzniká tak elektrický proud. Více iontů za sekundu znamená větší proud. Zesilovače převedou velmi malé proudy na měřitelná napětí, která elektronika zaznamená. Pro určení složení se porovnávají velikosti jednotlivých signálů, zejména signálu 46 vůči 44. (FIRMS, oddíl 6.1)

V provedení se dvojím vstupem má přístroj dva zásobníky plynu: jeden se vzorkem, druhý s pracovním CO₂. Ventil je opakovaně střídá, takže stejný zdroj iontů a stejné detektory postupně změří oba plyny za podobného tlaku. Odezvu vzorku tak porovnáváme s plynem měřeným jen o krátkou chvíli dříve a po něm. Průměr těchto porovnání popisuje, jak se vzorek liší od pracovního plynu. (FIRMS, oddíl 6.2.1)

Převod na poměr atomů kyslíku zahrnuje ještě složení jednotlivých svazků. Do svazku 46 totiž přispívají i vzácné molekuly s kyslíkem ¹⁷O a uhlíkem ¹³C. Výpočet jejich podíl odečítá s využitím signálů 45 a 46 a přijatého vztahu mezi zastoupením kyslíku ¹⁷O a ¹⁸O. Zohledňuje také rozdílné zesílení detektorů. Tyto korekce a měření vůči pracovnímu plynu popisují USGS a FIRMS.

Jak dostanou různé laboratoře společnou stupnici

Laboratorní pracovní plyn slouží k průběžnému porovnávání. Společnou stupnici výsledků zajišťují referenční vody se známým izotopovým složením. Laboratoř je zpracuje od ustavení rovnováhy s CO₂ až po odečet signálů stejně jako neznámou vodu. Kalibrace tak propojí odezvu celého postupu s vlastností původního kapalného vzorku. (USGS, kalibrace a normalizace)

Výsledek se obvykle zapisuje jako $\delta^{18}\mathrm{O}$, čteno „delta osmnáct O“. Vyjadřuje, o jaký podíl se poměr ¹⁸O/¹⁶O ve vzorku liší od referenčního poměru. Pro vodu je základem reference VSMOW, zkratka názvu Vienna Standard Mean Ocean Water. V promile vztah zapisujeme:

$R$ je poměr ¹⁸O/¹⁶O ve vzorku a $R_{\mathrm{VSMOW}}$ stejný poměr v referenci. Oba jsou bezrozměrné. Promile, značka ‰, znamená tisícinu. Nulová delta označuje shodný poměr, záporná menší zastoupení těžkého kyslíku vůči lehkému a kladná větší. (FIRMS, oddíl 3.3)

Stupnice má dva pevné body: VSMOW s δ¹⁸O = 0 ‰ a vodu SLAP s δ¹⁸O = −55,5 ‰. Laboratoř pomocí obou bodů určí posun i rozpětí převodu. Prakticky jde o přímku, která spojí odezvy dvou referenčních vod s jejich přidělenými hodnotami. Stejným převodem pak zpracuje vzorky. V metodice USGS se takto používají laboratorní vody navázané na tyto mezinárodní reference. Novější materiály VSMOW2 a SLAP2 tutéž stupnici přenášejí do dalších měření, například do níže uvedeného porovnání tří laboratoří. (FIRMS, oddíl 4.2.4)

Co se z izotopů dozvíme o klimatu

Když vzduch chladne a vodní pára z něj postupně kondenzuje, molekuly s těžším kyslíkem se přednostně odstraňují do srážek. Ve zbývající páře jejich podíl klesá. Další srážky tak mohou mít stále zápornější δ¹⁸O. Rozbor odebrané vody zachycuje výsledek tohoto vývoje. Spolu s místem odběru a meteorologickými údaji pomáhá sledovat původ vlhkosti a podmínky, za kterých vznikl déšť nebo sníh. (Dansgaard, oddíl 2)

Dansgaardova studie z roku 1964 zpracovala měření světové sítě Mezinárodní agentury pro atomovou energii a Světové meteorologické organizace z let 1961–1962. Ukázala souvislosti izotopového složení s teplotou, množstvím srážek a polohou stanice. K záznamům srážkových úhrnů tak přibývá informace o cestě vody atmosférou. Izotopové měření a měření množství srážek se navzájem doplňují.

Ve sněhu, který se později změní v led, zůstává izotopový záznam minulých srážek. Rozbory postupných úseků ledového jádra vytvoří řadu hodnot podle hloubky. Určení stáří vrstev ji převede na časovou řadu. Vztah k tehdejší teplotě a pohybu vlhkosti je následná interpretace, kterou rozvíjí izotopová paleotermometrie. Hmotnostní spektrometr k ní dodává změřené izotopové složení. (Dansgaard, oddíl 2.3.1)

Jak se metoda vyvíjela a jaká má další provedení

Na dřívější přístroje Alfreda Niera navázali v roce 1950 McKinney a kolegové. Zlepšili stabilitu elektroniky a umožnili rychle střídat vzorek se srovnávacím plynem. Jejich přístroj vznikal přímo pro měření malých izotopových rozdílů při výzkumu minulých teplot. Pozdější automatizace přípravy a přívodu vzorků rozšířila počet rozborů, které laboratoř zvládne v jedné sérii.

Vedle dvojího vstupu se používá průtokové IRMS. Plyn vzniklý ze vzorku unáší helium do spektrometru. Předřazený přístroj může organický materiál spálit a jeho uhlík převést na CO₂, nebo může plynová chromatografie nejprve oddělit složky směsi. Oddělené látky se před měřením převedou na jednoduchý plyn, například CO₂. Spektrometr pak určuje izotopové složení jednotlivých přivedených plynů. Tato uspořádání a jejich návaznost popisuje současná příručka IRMS.

Pro kyslíkové izotopy vody existuje také příprava, při které chemická reakce s fluoridem kobaltitým převede kyslík vody na plyn O₂. Přístroj potom rozlišuje jeho ionty kolem hmotností 32, 33 a 34. To umožňuje přesněji zkoumat i vzácný kyslík ¹⁷O. Právě tuto variantu použily dvě laboratoře ve studii Bermanové a kolegů (2013), ze které pochází náš příklad. Výsledná veličina δ¹⁸O a její stupnice zůstávají stejné.

Samotné rozlišení iontů podle hmotnosti a náboje má širší využití než zde popsané IRMS. Běžná hmotnostní spektrometrie může podle souboru molekulových iontů a jejich fragmentů, tedy částí rozpadlých molekul, určovat také přítomné látky. U klimatických vzorků volíme provedení podle hledané informace: chemické složení směsi, nebo přesný poměr vybraných izotopů. Rozdíl vymezuje také příručka FIRMS.

Nejistoty a ověření

Výsledek ovlivňuje uchování a příprava vody, ustavení rovnováhy i stabilita přístroje a referencí. Ověřuje se opakovanými rozbory a kontrolními vodami. U referenční vody GISP se ve studii Bermanové a kolegů lišily výsledky dvou laboratoří IRMS o 0,10 ‰ a optické měření leželo mezi nimi. Všechny tři postupy používaly stejné mezinárodní reference. Převod izotopového záznamu na teplotu navíc závisí na původu vlhkosti a historii srážek.

Příklad: stejná voda ve třech laboratořích

Použijeme mezinárodní referenční vodu GISP.Tabulka 1 studie Bermanové a kolegů (2013) uvádí její rozbory dvěma laboratořemi IRMS a jednou optickou metodou. Začínáme zveřejněnými průměry δ¹⁸O po kalibraci, původní elektrické signály tabulka neobsahuje. Spočítáme význam jednoho výsledku a rozdíly mezi laboratořemi.

LSCE je francouzská Laboratoire des Sciences du Climat et de l’Environnement, JHU je americká Johns Hopkins University. Počty v tabulce označují opakovaná měření s vysokou přesností, z nichž každé už zahrnuje více dílčích odečtů. Význam uvedených nejistot je rozepsán v předchozím rozbalovacím oddílu. (Berman a kol., tabulka 1)

Pro výsledek LSCE upravíme již vysvětlenou definici delty. Přičtení jedničky k deltě vydělené tisícem promile vrátí poměr vůči VSMOW:

Poměr ¹⁸O/¹⁶O této vody dosahuje 97,531 % referenčního poměru. Je tedy o 2,469 % nižší. Procenta se zde vztahují k poměru obou izotopů, nikoli k podílu kyslíku nebo vody ve vzorku. Zápis v promile umožňuje tento rozdíl číst přímo jako −24,69 ‰.

Výsledky obou laboratoří IRMS odečteme:

LSCE naměřila hodnotu o 0,10 ‰ vyšší než JHU. Od optického výsledku −24,74 ‰ je každé měření IRMS vzdáleno o 0,05 ‰, jedno nahoru a druhé dolů. Porovnání tak ukazuje blízké výsledky dvou fyzikálně odlišných postupů u stejné vody.

Shrnutí