Jak konduktometrie měří slanost vody
Konduktometrie je měření elektrické vodivosti látky, tedy vlastnosti, která určuje, jak snadno jí prochází elektrický proud. V mořské vodě proud přenášejí částice rozpuštěných solí. Vodivost proto využíváme k určení salinity, číselného údaje o slanosti vody. K výpočtu potřebujeme vedle vodivosti znát také teplotu a tlak vody. (TEOS-10: výpočet salinity)
Celý postup vysvětlíme na čidle Sea-Bird SBE 4C používaném v lodních soupravách CTD. Zkratka pochází z anglického Conductivity, Temperature, Depth, tedy vodivost, teplota a hloubka. Souprava měří vodivost, teplotu a tlak, z něhož se hloubka počítá. Výklad navazuje na termometrii a měření tlaku.
Proč slaná voda vede proud
Rozpuštěné soli jsou ve vodě přítomné v podobě iontů, částic s elektrickým nábojem. Do vody ponoříme elektrody, vodivé části připojené k přístroji. Napětí mezi nimi vytváří elektrické pole. To usměrňuje pohyb iontů, kladných jedním směrem a záporných opačným. Pohyb těchto nábojů tvoří elektrický proud. Měřením elektrické odezvy tak získáme informaci o rozpuštěných látkách. (Chemistry 2e, oddíl 11.2)
Na velikost proudu působí také vzdálenost elektrod a šířka vodní cesty mezi nimi. Delší a užší cesta mezi elektrodami klade větší elektrický odpor, takže při stejném napětí propouští menší proud. Při určování vlastnosti samotné vody proto bereme v úvahu rozměry měřicí části.
Výslednou vodivost vody vyjadřujeme v siemensech na metr, značka S/m. Siemens odpovídá převrácené hodnotě ohmu, jednotky elektrického odporu. Zahrnutí rozměrů umožňuje porovnávat vodu měřenou různými přístroji. (University Physics 2, oddíl 9.3)
Jak čidlo zaznamená elektrickou odezvu
U SBE 4C protéká voda skleněnou trubicí se třemi platinovými elektrodami. Dvě krajní elektrody jsou propojené a proud prochází vodou mezi nimi a prostřední elektrodou. Tato část je zapojená do elektrického obvodu, který vytváří pravidelné střídavé kmity. Odpor vody ovlivňuje rychlost jeho kmitání. Konstrukci popisuje technický list SBE 4 z května 2025.
Elektronika zjišťuje frekvenci, počet kmitů za sekundu. Jeden kmit za sekundu odpovídá hertzu, tisíc kmitů kilohertzu se značkou kHz. Frekvence je zaznamenaný signál čidla. Jakou vodivost konkrétní hodnota představuje, určíme porovnáním se známými vzorky při kalibraci. (Sea-Bird: výstup a kalibrace SBE 4)
Při měření v oceánu žene čerpadlo soupravy SBE 9plus vodu nejprve kolem teploměru a potom vodivostní trubicí. Voda mezi oběma místy urazí určitou vzdálenost, která jí zabere čas. Záznamy proto časově posuneme, aby se teplotní odečet spojil s vodivostí téže vody. K této dvojici přiřadíme současný tlak.
Během průchodu čidlem si voda vyměňuje teplo se skleněnou stěnou. Po přechodu soupravy do jiné vrstvy si stěna ještě chvíli uchovává teplotu předchozí vody. Zpracování popsané v manuálu proto opravuje i tuto tepelnou odezvu. Časové sladění řeší cestu vody mezi čidly, tepelná oprava řeší její výměnu tepla s měřicí trubicí. (Sea-Bird: zpracování dat)
Kalibrace a výpočet vodivosti
Kalibrace stanovuje vztah mezi odečtem přístroje a referenční hodnotou. Sea-Bird kalibruje čidla v lázni, jejíž teplotu postupně mění. Při každé teplotě zaznamená frekvenci čidla a odebere vzorek vody. Laboratorní salinometr Guildline Autosal určí salinitu tohoto vzorku porovnáním se standardní mořskou vodou IAPSO. Jde o referenční vodu s přiřazenou hodnotou, zkratka IAPSO označuje Mezinárodní asociaci pro fyzikální vědy o oceánech.
Ze salinity a teploty lázně lze vypočítat její vodivost. Pro každý bod tak máme frekvenci zkoušeného čidla a referenční vodivost. Převodní rovnice obsahuje několik koeficientů, číselných parametrů. Jejich hodnoty zvolíme tak, aby vodivosti vypočtené z frekvencí co nejlépe odpovídaly referenčním hodnotám. Tím převod přizpůsobíme elektrickému obvodu a rozměrům daného kusu. Reference je s čidlem propojena přes salinometr, standardní mořskou vodu a měření teploty. Tento doložený sled porovnání tvoří návaznost měření. (Sea-Bird: kalibrace SBE 4)
Kalibrací tedy zjišťujeme, co odečty znamenají. Zásah, kterým měníme odezvu přístroje, se nazývá seřízení. Rozlišení obou postupů vymezuje mezinárodní metrologický slovník VIM. Pro vlastní měření použijeme kalibrační koeficienty v převodní rovnici. U SBE 4 má podle technického listu a zprávy NOAA z plavby EN551, tištěná strana 13 (strana 23 v PDF) tento tvar:
C je vodivost v S/m, f frekvence v kHz, t teplota vody ve stupních Celsia a p tlak v decibarech, značených dbar. Jeden decibar odpovídá 10 000 pascalům. Tlak zde zapisujeme vůči referenční atmosféře: od absolutního tlaku odečteme 10,1325 dbar. Nulový údaj tak označuje referenční atmosférický tlak. (TEOS-10: vstupní jednotky)
Čitatel obsahuje koeficienty g, h, i a j z kalibrace. Násobí jednotlivé mocniny frekvence a výsledky sčítá. Například je frekvence vynásobená sebou samou, obsahuje tři takové činitele. Součet členů s mocninami se nazývá polynom. Jeho tvar zde vychází z naměřených kalibračních bodů.
Jmenovatel upravuje převod podle změn rozměrů skleněné trubice. Koeficient a, v protokolu označený CTcor, popisuje tepelnou roztažnost a je uveden na stupeň Celsia. Koeficient b, označený CPcor, popisuje stlačení tlakem a je uveden na decibar. Vynásobením teplotou a tlakem dostaneme příspěvky a t a b p bez jednotky. Číslo 10 převádí výsledek na S/m. Koeficienty čitatele jsou stanovené pro frekvenci v kHz, a v těchto jednotkách ji proto dosazujeme. (Zpráva EN551, tištěná s. 13, v PDF s. 23)
Po této opravě máme vodivost vody při teplotě a tlaku, za kterých jsme ji měřili. Opravili jsme chování přístroje, jehož trubice mění rozměry. Následující výpočet salinity se už zabývá tím, jak teplota a tlak mění vodivost samotné vody.
Jak z vodivosti získáme praktickou salinitu
Praktická salinita, značená , je číslo na společné stupnici PSS-78, anglicky Practical Salinity Scale 1978. Jejím základem je poměr vodivosti vzorku a vodivosti referenčního roztoku chloridu draselného za stejných podmínek. Chlorid draselný je sůl použitá k definici této reference. Vodivost vzorku dělíme vodivostí reference, takže při jejich shodě vyjde jedna. (Lewis: definice PSS-78)
Poměru jedna při referenční teplotě 15 °C a standardním atmosférickém tlaku přiřazuje stupnice salinitu 35. Teplota v této definici používá mezinárodní teplotní stupnici IPTS-68 z roku 1968. Lewisova původní práce z roku 1980 vysvětluje definici i pokusy s ředěnou a zahušťovanou standardní mořskou vodou, z nichž vznikl převod pro ostatní hodnoty.
V oceánu měříme za různých teplot a tlaků. Postup pro tyto podmínky popisuje dokumentace výpočtu gsw_SP_from_C, příloha E. Nejprve sjednotíme teplotní stupnici. Dnešní teplotní údaje používají ITS-90, mezinárodní teplotní stupnici z roku 1990. Pro původní vztahy PSS-78 hodnotu ve stupních Celsia vynásobíme 1,00024. Tím vyjádříme tutéž teplotu na stupnici IPTS-68.
Potom vodivost vzorku vydělíme hodnotou 4,2914 S/m. Ta odpovídá referenční vodivosti vody se salinitou 35 při teplotě 15 °C na IPTS-68 a referenčním atmosférickém tlaku. Vznikne vodivostní poměr, který ještě obsahuje vliv teploty a tlaku měřeného vzorku. (TEOS-10, příloha E)
Z vodivostního poměru, teploty a tlaku výpočet určí dva opravné faktory. Tlakový faktor popisuje změnu vodivosti při stlačení vody. Teplotní faktor vyjadřuje změnu vodivosti standardní vody s teplotou. Získaný poměr těmito faktory vydělíme a připravíme jej pro závěrečný převod na salinitu. Jejich vztahy byly určeny laboratorním měřením.
Převod PSS-78 dále používá odmocninu opraveného poměru. Je to číslo, které vynásobené sebou samým dává původní poměr. Z jeho mocnin sestaví polynom, tedy součet členů násobených pevnými koeficienty. Po přičtení malé teplotní opravy dostaneme praktickou salinitu. Tento empirický vztah zachycuje laboratorně zjištěnou souvislost mezi vodivostí a salinitou. (TEOS-10, příloha E)
Výsledná nemá jednotku, protože vychází z poměru vodivostí a z přiřazené stupnice. Hodnota 35 tedy vyjadřuje polohu vzorku na této stupnici slanosti. Pro hmotnost rozpuštěných látek používáme jinou veličinu, absolutní salinitu. (TEOS-10: praktická a absolutní salinita)
Výsledek a jeho použití v klimatologii
Při spouštění soupravy z lodi vzniká profil salinity, záznam jejího rozložení s hloubkou. Každá hodnota patří k vodě v určité vrstvě. Profily pořizují také samostatně se pohybující plováky programu Argo. Opakování měření umožňuje sledovat, jak se slanost jednotlivých vrstev a oblastí mění v čase. (Argo: profily oceánu)
Pro výpočty hustoty a obsahu tepla převádíme praktickou salinitu na absolutní salinitu, značenou v gramech rozpuštěných látek na kilogram mořské vody. Používá ji soustava TEOS-10, anglicky Thermodynamic Equation of Seawater 2010, která sjednocuje výpočty fyzikálních vlastností mořské vody. Převod na absolutní salinitu využívá vedle praktické salinity také polohu a tlak. Z těchto údajů odhaduje odchylky složení od standardní mořské vody.
Salinita pak doplňuje teplotu a tlak při určování obsahu tepla v oceánu. Při sledování výšky mořské hladiny pomáhá určit změny objemu související s hustotou vody. U acidifikace oceánu patří k podmínkám chemických přepočtů. Měření pH a množství uhlíku dodávají další metody, které se s údaji o salinitě propojují. (Barker a kol., výpočty tepla a objemu)(Dickson a kol., kapitola 2)
Globální datová centra Argo zpřístupňují profily spolu s technickými údaji a informacemi o přístrojích. Položka PSAL obsahuje už vypočtenou praktickou salinitu. Pozdější odborná kontrola porovnává profily s dalšími měřeními a podle potřeby opravuje dlouhodobý posun odezvy čidla. Upravený výsledek je v PSAL_ADJUSTED. Doprovázejí jej příznaky kvality, značky popisující výsledek kontroly a použitelnost hodnoty. (Wong a kol., zpracování Argo)
Jak se profily využívají pro klimatické mapy, ukázali Cheng a spoluautoři v roce 2020. Pro období 1960–2017 rekonstruovali rozložení salinity v horních 2 000 metrech oceánu. Ze Světové oceánografické databáze stažené v červenci 2018 použili lodní odběry, soupravy CTD a plováky Argo. Praktickou salinitu převedli na absolutní a sestavili měsíční mapy.
Mapa potřebuje hodnoty také mezi místy měření. Autoři je odhadovali pomocí vztahů z modelových simulací, které popisovaly souvislosti změn salinity v prostoru a čase. Postup zkoušeli na hustěji měřených datech tak, že část záznamů vynechali a porovnali jejich odhady s vynechanými hodnotami. Měření vodivosti tak dodává údaje pro jednotlivé profily, další zpracování z nich vytváří obraz širší oblasti. Vysvětlení změn pomocí výparu, srážek a pohybu vody navazuje dalším rozborem těchto map a dalších podkladů. (Cheng a kol., metody)
Vývoj a další provedení metody
Lewisova práce z roku 1980 popisuje vývoj elektrických salinometrů. V letech 1955–1959 vznikaly laboratorní přístroje s teplotně řízenou lázní. V roce 1961 už byly dostupné menší přístroje, jejichž elektronika započítávala rozdíl teplot vzorku a standardu. Měření přímo v oceánu pak vyžadovalo převodní vztahy i pro chladné hluboké vrstvy. PSS-78 sjednotila dřívější rozdílné převody společnou definicí založenou na vodivostním poměru.
Laboratorní salinometry se používají také k rozboru vody odebrané vedle ponořené soupravy CTD. Měří ji při řízené teplotě a porovnávají se standardní mořskou vodou. Takové měření dokládá zpráva z plavby EN551 v únoru 2015, která uvádí i standard IAPSO šarže P-157 a průběžné kontroly salinometru. Při porovnání se soupravou tím získáme samostatné laboratorní měření vody z téhož místa.
Další možností je indukční čidlo. Cívka, tvořená navinutým vodičem, vytváří proměnné magnetické pole. To vyvolává proud ve vodě a druhá cívka snímá jeho účinek. Kalibrace přiřadí této odezvě vodivost a zahrne rozměry měřicího prostoru. Takové čidlo RBR spolu s elektrodovými čidly Sea-Bird zkoumali Thierryová a spoluautoři v roce 2025. Autonomní plováky umožňují oběma konstrukcím pořizovat profily během dlouhého nasazení bez pravidelného návratu do laboratoře.
Nejistoty a ověření měření
Výsledek ovlivňuje stav čidla, jeho kalibrace a správné spojení vodivosti s teplotou a tlakem. Při dlouhém nasazení záleží také na stabilitě odezvy. Porovnání různých souprav na čtyřech plovácích dosáhlo po opravách rozdílů salinity menších než 0,004 při tlacích nad 500 dbar. Tato shoda se týká zkoušených modelů a zahrnuje společnou lodní referenci použitou k opravám.
Podrobnosti o přesnosti a kontrole výsledku
Technický list SBE 4 z roku 2025 uvádí rozsah 0 až 7 S/m a výstup přibližně 2,5 až 7,5 kHz. Se soupravou SBE 911plus při 24 odečtech za sekundu dosahuje rozlišení 0,00004 S/m, tedy takto jemného rozlišení změn údaje. Počáteční přesnost ±0,0003 S/m je samostatná specifikace odchylky. Parametry tohoto provedení nelze přenášet na jiné snímače ani zaměňovat za nejistotu výsledné salinity.
S čerpadlem dosáhne čidlo po skokové změně vodivosti 63 % konečné odezvy přibližně za 0,060 sekundy. Tento parametr popisuje rychlost reakce, počet odečtů za sekundu četnost záznamu. V prudce se měnících vrstvách záleží také na časovém sladění čidel a opravě tepla předávaného stěnou trubice. (Sea-Bird: dynamická odezva SBE 4)
Usazeniny, organismy nebo bublina mění cestu proudu a odezvu čidla. Pomalý posun odezvy se nazývá drift. Kontrola před nasazením a po návratu umožňuje zjistit jeho velikost. Vyčištění může odezvu znovu změnit, proto uchováváme pořadí údržby a kalibrací. Manuál SBE 9plus popisuje kontrolu stability. V silně znečištěné či biologicky aktivní vodě nelze předpokládat stejné chování jako v příznivějších podmínkách.
K nejistotě salinity přispívají vodivost, teplota, tlak i kalibrační reference. V klidné lázni odpadají rychlé přechody mezi vrstvami, v hluboké vodě roste význam tlakové opravy a při dlouhém nasazení driftu. Protokol použitý níže úplný rozpočet těchto příspěvků neuvádí. Jeho body sloužily ke kalibraci, a nejsou proto nezávislou ověřovací sadou. Desetinná místa našeho přepočtu nevyjadřují nejistotu.
Porovnání lodní soupravy s laboratorním salinometrem používá jiné čidlo a podmínky, ale sdílí stupnici a standardní mořskou vodu. Shoda nevyloučí chybu společné reference. Vzorek se navíc může změnit při odběru či skladování. Použijeme-li jej k nastavení opravy CTD, následná shoda s ním není nezávislým ověřením této opravy. (Zpráva EN551: odběry a salinometrie)
Thierryová a spoluautoři zkoumali profily do 4 000 dbar. Každý ze čtyř plováků nesl dvě nebo tři soupravy, které měřily blízko sebe. Tlakově závislé odchylky opravili pomocí lodního profilu. Výsledný rozdíl menší než 0,004 pod hladinou 500 dbar neurčuje absolutní chybu jednotlivých čidel, protože opravy sdílely referenci. Studie zkoušela jiné modely než SBE 4C, a neověřuje tedy náš kus číslo 3679.
Wongová, Gilson a Cabanesová v roce 2023 hodnotili data Argo dostupná v dubnu 2022. U části plováků nasazených po roce 2015 popsali zvýšený výskyt driftu k vyšší salinitě. Pozdější kontrola používá lodní a prověřené plovákové profily i stabilitu v čase. Část referenčních dat slouží zároveň k opravám, takže ověření není zcela nezávislé. Studie popisuje historický soubor. Pro další práci potřebujeme verzi dat a příznaky kvality, abychom odlišili opravu záznamu od změny oceánu.
Vodivost nerozpozná všechny změny poměrů rozpuštěných látek, proto převod na absolutní salinitu přidává odhad jejich složení. Klimatické mapy navíc závisejí na pokrytí, výběru dat a doplnění mezer podle zvoleného postupu. Jeden místní profil sám neurčuje změnu světového koloběhu vody. (TEOS-10, metodická příloha)
Skutečný příklad z kalibrace čidla
Protokol čidla SBE 4C číslo 3679 z 16. ledna 2024 obsahuje šest bodů měření vody v lázni a jeden nulový bod. Původní protokol výrobce Sea-Bird GmbH je veřejně dostupný v archivu expedice Tara Europa na Univerzitě v Maine. Z protokolu převezmeme frekvenci, teplotu a kalibrační koeficienty a zopakujeme převod na vodivost a praktickou salinitu.
Pro šest vodních bodů počítáme s referenčním atmosférickým tlakem, tedy . Je to zvolená podmínka rekonstrukce laboratorního výpočtu, protokol ji nedokládá odečtem barometru. Nulový bod uchováváme v datech, ale vynecháme jej při výpočtu salinity, protože protokol jeho měřicí prostředí samostatně nepopisuje.
Výpočet jednoho bodu
Podrobně projdeme bod při 15,0000 °C na stupnici ITS-90. Čidlo zaznamenalo frekvenci 5,85359 kHz. Tyto hodnoty a tlak dosadíme do kalibrační rovnice vysvětlené výše. S koeficienty z protokolu dostaneme vodivost přibližně 4,270363 S/m. Úplné koeficienty jsou v rozbalovacím doplňku a souborech ke stažení.
Protokol uvádí vodivost 4,27036 S/m. Rozdíl našeho přepočtu je přibližně +0,000003 S/m. Vstupní frekvence a koeficienty přebíráme v jejich vytištěném, zaokrouhleném tvaru, který určuje přesnost zpětného přepočtu.
Při převodu na salinitu nejprve vyjádříme teplotu na stupnici IPTS-68. Vynásobením 15,0000 hodnotou 1,00024 dostaneme 15,0036 °C. Vodivost potom vydělíme referenční hodnotou 4,2914 S/m:
R označuje poměr obou vodivostí. Jednotky se při dělení vykrátí a výsledek je o něco menší než jedna, protože vzorek má nižší vodivost než reference. Dále jej vydělíme tlakovým a teplotním faktorem. Při zvoleném nulovém tlaku je tlakový faktor roven jedné. Po započtení teplotního faktoru dostaneme opravený poměr 0,9950159.
Z jeho odmocniny a mocnin sestavíme polynom PSS-78 a přičteme teplotní opravu salinity. Postup i pevné koeficienty udává příloha E dokumentace TEOS-10. Výsledek je . Referenční salinita lázně byla 34,8043, takže rozdíl činí asi +0,0006. Tím jsme prošli celý výpočet od frekvence čidla k údaji o slanosti.
Všech šest bodů a vliv teploty
Stejně zpracujeme ostatní vodní body. Každý řádek tabulky představuje jeden záznam z lázně. První dva sloupce uvádějí teplotu a frekvenci, další dva náš výpočet vodivosti a salinity. Poslední sloupec obsahuje referenční salinitu pro porovnání. Využíváme všech šest vodních bodů a kalibrační koeficienty znovu neodhadujeme.
| Teplota (°C) | Frekvence (kHz) | Vypočtená vodivost (S/m) | Vypočtená SP | Referenční SP lázně |
|---|---|---|---|---|
| -1,0000 | 4,97822 | 2,80364 | 34,8035 | 34,8035 |
| 1,0000 | 5,08835 | 2,97503 | 34,8042 | 34,8045 |
| 15,0000 | 5,85359 | 4,27036 | 34,8049 | 34,8043 |
| 18,5000 | 6,04174 | 4,61686 | 34,8035 | 34,8037 |
| 29,0000 | 6,59484 | 5,69961 | 34,7977 | 34,7981 |
| 32,5001 | 6,77419 | 6,07131 | 34,7860 | 34,7856 |
Na těchto bodech je vidět, proč potřebujeme současně měřit teplotu. Vodivost se s ohříváním lázně výrazně mění, zatímco salinita zůstává téměř stejná. Graf níže ukazuje právě tuto změnu vodivosti. Téměř stejně slaná voda tak při různých teplotách poskytuje výrazně odlišnou elektrickou odezvu.
Koeficienty, data a zopakování výpočtu
Z protokolu přebíráme , , a . CTcor je 3,25 × 10⁻⁶ na °C a CPcor −9,57 × 10⁻⁸ na dbar. Hodnoty g až j jsou číselné koeficienty pro uvedené jednotky f a C. Nelze je použít beze změny s frekvencí zadanou v Hz. (Sea-Bird: původní protokol)
Vzorec vytištěný v protokolu obsahuje faktor 10 ve jmenovateli a odpovídá použitému převodu na S/m. Frekvence už jsou v kHz, a znovu je proto nedělíme tisícem. Označení „PSU“ u salinity v originálu nepředstavuje fyzikální jednotku.
První tři soubory uložte do společné složky a spusťte node reproduce.mjs v Node.js 22 nebo novějším. Skript zkontroluje přepis a vypíše šest výsledků včetně mezikroků. Používá původní rozsah PSS-78, tedy salinitu mezi 2 a 42, teplotu na stupnici IPTS-68 od −2 do 35 °C a tlak od 0 do 10 000 dbar. Mimo něj výpočet odmítne. Úplná knihovna GSW, anglicky Gibbs SeaWater, je soubor programů pro výpočty vlastností mořské vody. Má navíc rozšíření pro nízké salinity. (TEOS-10, příloha E)
- Přepis všech sedmi řádků a číselných sloupců protokolu
- Původ dat, jednotky, koeficienty a výsledky
- Výpočet od frekvence k praktické salinitě
- Skript grafu pro Python s knihovnou Matplotlib
Metadata uvádějí přístup 5. listopadu 2026 a kontrolní součty SHA-256 přepisu i původního PDF pro rozpoznání změn souboru. Vstupní data, výběr i předpoklad jsou zachované. Program znovu neodhaduje kalibrační koeficienty. Naše funkce přijímá vodivost v S/m, zatímco původní gsw_SP_from_C v mS/cm, tedy milisiemensech na centimetr. Před použitím původní funkce by se vodivost v S/m násobila deseti.
Shrnutí
Rozpuštěné ionty umožňují vodě vést elektrický proud. Změření vodivosti společně s teplotou a tlakem dovoluje určit salinitu na společné stupnici. Takto získané hodnoty lze porovnávat mezi vzorky, oceánskými vrstvami i jednotlivými roky.
Konduktometrie umožňuje měřit elektrickou vodivost roztoků a u mořské vody z ní určovat slanost. Základní oceánografický převod PSS-78 pokrývá praktickou salinitu mezi 2 a 42, rozšířený převod také hodnoty pod 2. Salinita spolu s teplotou pomáhá sledovat mísení vod, oceánské proudění a koloběh sladké vody. (TEOS-10: převod vodivosti na salinitu)