Potenciometrie

Jak měříme pH pomocí elektrod

Potenciometrie je metoda, která určuje vlastnosti roztoku z elektrického napětí mezi dvěma elektrodami při téměř nulovém odběru proudu. Používá se například k měření pH, tedy kyselosti vody. Vysvětlíme si ji na skleněné elektrodě ponořené do vzorku mořské vody a ukážeme, jak se napětí převádí na údaj využitelný při sledování oceánu. (Harvey, oddíl 11.2)

Na co reaguje skleněný povrch

Kyselost vody souvisí s vodíkovými ionty, kladně nabitými částicemi vodíku, které se ve vodě vážou na její molekuly. Jejich chemické působení závisí na tom, kolik jich roztok obsahuje, i na okolních iontech. Veličinu, která obojí zahrnuje, nazýváme aktivita. Právě na aktivitu vodíkových iontů reaguje skleněná elektroda. (Harvey, oddíl 11.2)

Obecná definice pH vyjadřuje tuto aktivitu pomocí záporného desítkového logaritmu. Znamená to, že desetinásobná aktivita odpovídá pH nižšímu o jeden stupeň. pH je bezrozměrné číslo. Rozlišení aktivity a koncentrace při měření mořské vody rozebírají Stoica a kolegyně (2021).

Citlivou částí elektrody je tenká skleněná baňka. Na jejím povrchu se ve vodě vytvoří hydratovaná vrstva, tedy vrstva obsahující vodu. Vodíkové ionty se v ní mohou vyměňovat s ionty původně přítomnými ve skle. Tato výměna mění elektrický náboj povrchu. Ustálí se podle aktivity vodíkových iontů v okolním roztoku, takže povrch získá elektrický potenciál závislý na pH. Potenciál zde popisuje elektrický stav povrchu, který můžeme porovnat s jinou elektrodou. (Harvey, oddíl 11.2)

Uvnitř baňky je roztok se stálým složením a vnitřní elektrický kontakt. I vnitřní povrch skla reaguje s vodou, ale jeho prostředí zůstává stejné. Když vně baňky vyměníme jeden vzorek za druhý, změní se především potenciál její vnější strany. Rozdíl mezi oběma stranami tak nese informaci o kyselosti vzorku. Konstrukci baňky a vznik této odezvy popisuje metodika USGS, oddíl 6.4.1.

Proč potřebujeme dvě elektrody

Napětí je rozdíl dvou elektrických potenciálů. K měřicí skleněné elektrodě proto přidáme referenční elektrodu, která poskytuje srovnávací potenciál. Běžné provedení obsahuje stříbrný vodič pokrytý chloridem stříbrným, ponořený do roztoku chloridu draselného. Stálé složení tohoto vnitřního roztoku udržuje také potenciál referenční elektrody. (Harvey, oddíl 11.2)

Referenční roztok má spojení se vzorkem přes malý porézní otvor, označovaný jako kapalný spoj nebo diafragma. Ionty jím procházejí a vytvářejí elektrické spojení mezi oběma roztoky. Skleněná a referenční elektroda mohou být samostatné, nebo mohou být zabudované do jediné sondy. Takové sondě říkáme kombinovaná elektroda. (Harvey, oddíl 11.2)

Obě elektrody připojíme k pH-metru. Jeho měřicí obvod má velmi vysoký vstupní odpor, takže při odečtu napětí odebírá jen nepatrný proud. Díky tomu měření téměř nenarušuje elektrické poměry, které se na površích ustálily. Prvotní údaj přístroje je napětí v milivoltech, tedy v tisícinách voltu. Uspořádání měřicího článku stanovuje také oceánografický postup 6a.

Jak kalibrace přiřadí napětí hodnotu pH

Při stálé teplotě se napětí dobře fungujícího článku mění přibližně lineárně s pH. Stejnému rozdílu pH tedy odpovídá stejný rozdíl napětí. Tento vztah vychází z Nernstovy rovnice. Pro zvolenou orientaci elektrických vývodů jej zapíšeme takto:

$E$ je naměřené napětí a $E_0$ je posun celé převodní přímky, obojí v milivoltech. Posun zahrnuje stálé příspěvky jednotlivých částí článku. Kladné číslo $s$ udává změnu napětí připadající na jeden stupeň pH, v milivoltech na stupeň. Při 25 °C má ideální hodnotu přibližně 59,16 mV na stupeň pH. Znaménko minus vyjadřuje, že při tomto zapojení s rostoucím pH napětí klesá. Při jiné teplotě se mění i hodnota $s$. (USGS, oddíly 6.4.1 a 6.4.3)

Kalibrací zjistíme, kam převodní přímka patří a jaký má sklon. Použijeme k tomu roztoky se známým pH. Obvykle jde o pufry: směsi, které přijímají nebo uvolňují vodíkové ionty, a tím brání velké změně pH při malém přídavku kyseliny nebo zásady. Například pufr TRIS obsahuje látku tris(hydroxymethyl)aminomethan a její podobu s navázaným vodíkovým iontem. Jejich poměr určuje pH pufru při dané teplotě. (SOP 6a, oddíly 2–3 a 7–8)

Pro mořskou vodu připravíme pufry v umělé mořské vodě s obdobným obsahem solí. Důvod souvisí s kapalným spojem reference. Různé ionty se v něm pohybují různou rychlostí, čímž na rozhraní roztoků vzniká další příspěvek k napětí. Podobné složení pufru a vzorku pomáhá tento příspěvek při jejich výměně zachovat. Převod pak vztahujeme k prostředí, ve kterém budeme měřit. (SOP 6a, oddíly 2–3 a 7–8)

Dva pufry s různým známým pH poskytují dva body převodní přímky. Z rozdílu jejich napětí a rozdílu pH určíme sklon, z jednoho bodu potom posun. Tak postupovala studie Stoicy a kolegyň (2021). Oceánografický postup 6a používá příbuznou variantu: dvěma pufry ověří sklon vůči Nernstově rovnici a při vyhovující odezvě počítá s teoretickým sklonem pro danou teplotu.

Stupnice pro mořskou vodu a vlastní měření

V oceánografii se často používá celková stupnice pHₜ. Část vodíkových iontů je v mořské vodě navázána v hydrogensíranovém iontu. Ten vzniká, když síranový iont přijme vodíkový iont. Celková stupnice vychází ze součtu koncentrací volných vodíkových iontů a hydrogensíranu, vyjádřeného na kilogram roztoku. I zde znamená desetinásobný součet pHₜ nižší o jeden stupeň. (SOP 6a, oddíly 2–3 a 7–8)

Pufrům lze přiřadit hodnoty právě na této stupnici. Když s nimi kalibrujeme, dostaneme na stejné stupnici i výsledek pro vzorek. Elektroda přitom stále reaguje na volné vodíkové ionty. Vazbu na celkovou stupnici zajišťuje kalibrace v odpovídajícím prostředí. (SOP 6a, oddíly 2–3 a 7–8)

Vzorek nalijeme do měřicí nádobky, ponoříme elektrody a ustálíme stejnou teplotu, jakou měly pufry. Nádobku během měření uzavřeme kolem elektrod, aby si voda nevyměňovala oxid uhličitý s okolním vzduchem. Ten se totiž účastní reakcí určujících pH vody. Po ustálení odečteme napětí. Známe-li napětí jednoho referenčního pufru a sklon převodu, získáme pH vzorku: (SOP 6a, oddíly 2–3 a 7–8)

Indexy označují vzorek a známý pufr. Obě napětí $E$ dosazujeme v milivoltech, sklon $s$ v milivoltech na stupeň pH. Rozdíl napětí vydělený sklonem říká, o kolik se pH vzorku liší od pufru. Přičtením k jeho známé hodnotě získáme výsledek. Jde o stejnou přímku jako výše, jen vyjádřenou pomocí změřeného referenčního bodu místo posunu $E_0$. (SOP 6a, oddíly 2–3 a 7–8)

Výsledkem je pH konkrétního vzorku na zvolené stupnici a při teplotě měření. Laboratorní údaj při 25 °C umožňuje srovnávat vzorky za stejných podmínek. Pro pH vody při její původní teplotě v oceánu potřebujeme další chemický přepočet, nebo měření přímo v moři. Teplotní kompenzace pH-metru upravuje sklon odezvy elektrody. Samotnou změnu chemických rovnováh ve vodě tím nepočítá. Rozlišení stupnic a laboratorní postup vysvětluje příručka pro měření oceánského CO₂.

Použití v oceánu a vývoj čidel

Opakovaná měření pH ukazují, jak se mění kyselost vody v čase nebo s hloubkou. Pro výzkum acidifikace oceánu potřebujeme dlouhodobý vývoj zasadit do denních a sezonních změn. Přístroj ponechaný ve vodě může zachytit i kolísání mezi jednotlivými odběry. Taková měření pomáhají popsat prostředí, kterému jsou vystaveny mořské organismy, a volit podmínky laboratorních experimentů s okyselováním. (Martz a kol., 2010, úvod a terénní zkoušky)

Skleněné rozhraní zkoumali již Haber a Klemensiewicz (1909). V původní práci spojili teorii elektrických potenciálů na rozhraní látek s pokusy, při nichž se napětí skleněné elektrody měnilo po přidávání kyseliny a zásady. Dnešní kombinované elektrody mají tento princip zabudovaný do snadno použitelné sondy.

Pro dlouhé pobyty v moři se používají také polovodičová čidla typu ISFET, anglicky ion-sensitive field-effect transistor, tedy tranzistor citlivý na ionty. Vodíkové ionty mění náboj povrchu jeho izolační vrstvy. Ten ovlivňuje průchod proudu uvnitř tranzistoru. Elektronika upravuje napětí vůči referenční elektrodě tak, aby proud udržela stálý, a potřebná hodnota napětí slouží jako signál pH. Skleněnou baňku tak nahrazuje polovodičová součástka. Martz a kolegové (2010) ověřovali čidlo Durafet tohoto typu v nádrži, při měření za plavby i na mořském kotvení.

Tuto konstrukci využívá oceánský přístroj SeaFET. Na stanovišti Porcupine Abyssal Plain v severovýchodním Atlantiku byl například v roce 2019 součástí měřicího rámu zavěšeného 30 metrů pod povrchovou bójí. Přístroj zaznamenával pH společně s časem a teplotou. Jeho instalaci, nastavení a soubory měření popisuje zpráva z plavby RRS Discovery 103. Další cestu k měření stejné vlastnosti vody představuje spektrofotometrie, která místo elektrického potenciálu využívá pohlcování světla indikátorovým barvivem.

Nejistoty a ověření

Výsledek ovlivňují zejména referenční roztoky, teplota a změny potenciálu kapalného spoje. Při delším nasazení přibývá stárnutí a znečištění čidla. Laboratorní studie Stoicy a kolegyň se čtyřmi novými elektrodami a pufry v umělé mořské vodě dosáhla rozšířené nejistoty přibližně 0,01 pH. Platí to pro její kontrolované podmínky. Pro sledování malých dlouhodobých změn je proto podstatná návazná kontrola jednotlivých nasazení a porovnání s jiným měřením, například spektrofotometrickým.

Příklad kalibrace a kontroly výsledku

Třetí roztok ověří převod

Použijeme zveřejněný experiment Stoicy a kolegyň (2021). Z karty zdroje se dostaneme přímo k tabulce 7 s výsledky čtyř elektrod. Referenční hodnoty najdeme v tabulce 3. Dva roztoky měly při 25 °C přiřazené pHₜ 7,622 a 8,209. Autorky jimi kalibrovaly čtyři kombinované skleněné elektrody. Pak změřily třetí roztok s referenčním pHₜ 8,101. Všechny tři roztoky měly praktickou salinitu 35, bezrozměrný údaj o slanosti přibližně odpovídající běžné mořské vodě. Přiřazené hodnoty obou kalibračních roztoků měly rozšířenou nejistotu 0,005 pH, stejně jako kontrolní roztok.

Z veřejné tabulky přebíráme již vypočtené hodnoty pHₜ. Náš přepočet proto začíná kontrolou výsledků, nikoli původními napětími. U každé elektrody odečteme referenční hodnotu 8,101. Záporný rozdíl znamená nižší výsledek než reference.

Rozdíly jsou vypočtené z publikovaných zaokrouhlených čísel. Třetí desetinné místo tedy nepředstavuje vyšší rozlišení měření. Uvedené „±“ označuje rozšířenou nejistotu s koeficientem 2, tedy přibližně 95% pokrytí za obvyklých předpokladů. Referenční hodnota je 8,101 ± 0,005. Výsledky ukazují, že převod získaný ze dvou pufrů fungoval také pro třetí roztok, který se na kalibraci nepodílel. (Stoica a kol., 2021, tabulka 7)

Jak vypadá samotný převod napětí

Postup 6a, oddíl 8.3 obsahuje také číselnou ukázku celého převodu. Je to příklad z metodické příručky, který není přiřazen ke konkrétnímu odběru v oceánu. Při 25 °C a salinitě 35 má pufr TRIS pHₜ 8,0936 a naměřené napětí −72,4 mV. Napětí vzorku je −67,0 mV. Se sklonem 59,16 mV na stupeň pH dosadíme:

Rozdíl napětí je −5,4 mV. Po vydělení sklonem dostáváme rozdíl přibližně −0,0913 pH vůči pufru. Vzorek má tedy nižší pHₜ než pufr, při stejné teplotě 25 °C. Čtyři desetinná místa zde umožňují zkontrolovat aritmetiku převodu.

Shrnutí